隨著工業(yè)化的進(jìn)程,污染不斷加劇,這種“耗氧量”已經(jīng)很難衡量工業(yè)廢水中有機(jī)污染的負(fù)荷量,從而以重鉻酸鉀為氧化劑測定化學(xué)需氧量的方法成為主流。COD的定量方法因氧化劑的種類和濃度、氧化酸度、反應(yīng)溫度、時間及催化劑的有無等條件的不同而出現(xiàn)不同的結(jié)果。另一方面,在同樣條件下也會因水體中還原性物質(zhì)的種類與濃度不同而呈現(xiàn)不同的氧化程度。化學(xué)需氧量是一個條件性指標(biāo),必須嚴(yán)格按操作步驟進(jìn)行。對于COD來說,它并不是單一含義的指標(biāo),隨著測定方法的不同,測定值也不同,它是水體中受還原性物質(zhì)污染的綜合性指標(biāo)。 1、基本原理 在水樣中加入已知量的重鉻酸鉀溶液,并在強(qiáng)酸性介質(zhì)下以硫酸銀作催化劑,經(jīng)沸騰回流后,以試亞鐵靈作指示劑,用硫酸亞鐵銨溶液滴定水樣中未被還原的重鉻酸鉀,有消耗的硫酸亞鐵銨的量換算成消耗的氧的質(zhì)量濃度。
2、 氧化消解的電化學(xué)原理
重鉻酸鉀在強(qiáng)酸性介質(zhì)中的氧化反應(yīng)式為:
(1) 在回流加流熱時,反應(yīng)溫度為146℃即419K。反應(yīng)體系中硫酸濃度為9mol/L,其活度系數(shù)r為0.72(查表后計算而得),故此時的條件電極電位為: (2) 式中:E’ ——條件電極電位; E°——標(biāo)準(zhǔn)電極電位; R——氣體常數(shù),為8.314J/K?mol; T——**溫度; n——化學(xué)反應(yīng)的當(dāng)量數(shù); F——法拉第常數(shù),為9.65×104 C/mol; r——活度系數(shù); a——活度; c——濃度。 因此: (3) 由此可見,在上述反應(yīng)條件下,它具有較高的氧化能力,足以使許多有機(jī)化合物的氧化率達(dá)95~100%。但對于吡啶等有機(jī)化合物,具有特殊的穩(wěn)定性,吡啶環(huán)等結(jié)構(gòu)具有的穩(wěn)定化學(xué)結(jié)構(gòu),其氧化率也只有20%左右。
3、硫酸根的催化作用
為了促使水中還原性物質(zhì)的充分氧化,需要加入硫酸銀作催化劑,為使硫酸銀分布均勻,常將其定量加入濃硫酸中,待其全部溶解后(約需2d)使用。 推斷硫酸銀的催化機(jī)理為:有機(jī)物中含羥基的化合物在強(qiáng)酸性介質(zhì)中首先被重鉻酸鉀氧化羧酸。這時,生成的脂肪酸與硫酸銀作用生成脂肪酸銀,由于銀原子的作用,使羧基易斷裂而生成二氧化碳和水,并進(jìn)一步生成新的脂肪酸銀,其碳原子要較前者少一個。如此循環(huán)重復(fù),逐步使有機(jī)物全部氧化成二氧化碳和水。 4、 若以RCH2CH20H泛指有機(jī)醇類化合物,則會發(fā)生如下反應(yīng): 采用10g Ag2S04/1000ml H2SO4用量是完全足量的,完全沒有必要使用更多的硫酸銀。如對經(jīng)常測定的水樣,有充分的數(shù)據(jù)對照,還可適當(dāng)減少Ag2S04的用量。 COD的測定方法主要以氧化劑的類型來分類,*常見的是重鉻酸鉀法(Dichromate Method)和高錳酸鉀法(Permanganate Method)。前者在歐美國家多為采用,后者在日本廣為采用。對于化學(xué)需氧量來說,源于二十世紀(jì)初,當(dāng)時為了了解微生物對有機(jī)化合物的分解作用,出現(xiàn)生物需氧量(BOD),而采用高錳酸鉀作氧化劑測出的量值與五日生化需氧量(BOD5)比較接近,*先在衛(wèi)生部門采用,我國將此指標(biāo)稱之為“耗氧量”,實際上就是現(xiàn)在所說的“高錳酸鹽指數(shù)”。
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