1 適用范圍 1.1 本法適用于飲用水、地面水及工業(yè)廢水pH值的測(cè)定。 1.2 水的顏色、濁度、膠體物質(zhì)、氧化劑、還原劑及高含鹽量均不干擾測(cè)定;但在pH<1的強(qiáng)酸性溶液中,會(huì)有所謂“酸誤差”,可按酸度測(cè)定;在pH>10的堿性溶液中,因有大量鈉離子存在,產(chǎn)生誤差,使讀數(shù)偏低,通常稱為“鈉差”。消除“鈉差”的方法,除了使用特制的“低鈉差”電極外,還可似選用與被測(cè)溶液的pH值相近似的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液對(duì)儀器進(jìn)行校正。 溫度影響電極的電位和水的電離平衡。須注意調(diào)節(jié)儀器的補(bǔ)償裝置與溶液的溫度一致,并使被測(cè)樣品與校正儀器用的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液溫度誤差在±1℃之內(nèi)。 2 定義 pH是從操作上定義的。對(duì)于溶液x,測(cè)出伽伐尼電池參比電極1KC1濃溶液H溶液×|H2|pt的電動(dòng)勢(shì)EX。將朱知pH(X)的溶液X換成標(biāo)準(zhǔn)pH溶液S,同樣測(cè)出電池的電動(dòng)勢(shì)ES,則 pH(X)=pH(S)+(Es—Ex)F/(RTIn10) 因此,所定義的pH是無(wú)量綱的量。pH沒有理論上的意義,其定義為一種實(shí)用定義。但是在物質(zhì)的量濃度小于0.1mo1.dm-3的稀薄水溶液有限范圍,既非強(qiáng)酸性又非強(qiáng)堿性(Z<pH<12)時(shí),則根據(jù)定義有 pH=-Log10[C(H+)y/(mo1.dm3)]±0.02 式中C((H+)代表氫離子H+的物質(zhì)的量濃度,y代表溶液中典型1,—1價(jià)電解質(zhì)的活度系數(shù)。 3 原理 pH值由測(cè)量電池的電動(dòng)勢(shì)而得。該電池通常由飽和甘汞電極為參比電極,玻璃電極為指示電極所組成。在25℃,溶液中每變化1個(gè)pH單位,電位差改變?yōu)?9.16毫伏,據(jù)此在儀器上直接以pH的讀數(shù)表示。溫度差異在儀器上有補(bǔ)償裝置。 4 試劑 4.1 標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液(簡(jiǎn)稱標(biāo)準(zhǔn)溶液)的配制方法 4.1.1 試劑和蒸餾水的質(zhì)量 4.1.1.1 在分析中,除非另作說(shuō)明,均要求使用分析純或優(yōu)級(jí)純?cè)噭?gòu)買經(jīng)中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院檢定合格的袋裝pH標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)時(shí),可參照說(shuō)明書使用。 4.1.1.2 配制標(biāo)準(zhǔn)溶液所用的蒸餾水應(yīng)符合下列要求:煮沸并冷卻、電導(dǎo)率小于2×10-6S/cm的蒸餾水,其pH以6.7~7.3之間為宜。 4.1.2 測(cè)量pH時(shí),按水樣呈酸性,中性和堿性三種可能,常配制以下三種標(biāo)準(zhǔn)溶液: 4.1.2.1 pH標(biāo)準(zhǔn)溶液用(pH4.008 25℃) 稱取先在110~130℃干燥2~3小時(shí)的鄰苯二甲醉氫鉀(KHC8H4O4)10.12克,溶于水并在容量瓶中稀釋至1升。 4.1.2.2 pH標(biāo)準(zhǔn)溶濃乙(pH6.865 25℃) 分別稱取先在110~130℃干燥2~3小時(shí)的磷酸二氫鉀(KH2PO4)3.388克和磷酸氫二鈉(Na2HPO4)3.533克,溶于水并在容量瓶中稀釋至1升。 4.1.2.3 pH標(biāo)準(zhǔn)溶液丙(pH9.180 25℃) 為了使晶體具有一定的組成,應(yīng)稱取與飽和溴化鈉(或氯化鈉加蔗糖溶濃(室溫)共同放置在干燥器中平衡兩晝夜的硼砂(Na2B4O7.10H2O)3.80g,溶于水并在容量瓶中稀釋1L。 4.2 當(dāng)被測(cè)樣品pH值過(guò)高或過(guò)低時(shí),應(yīng)參考表1配制與其pH值相近似的標(biāo)淮溶液校正儀器。 4.3 標(biāo)準(zhǔn)溶濃的保存 4.3.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液要在聚乙稀瓶中密閉保存。 4.3.2 在室溫條件下標(biāo)準(zhǔn)溶濃一般以保存1~2個(gè)月為宜,當(dāng)發(fā)現(xiàn)有渾濁、發(fā)霉或沉淀現(xiàn)象時(shí),不能繼續(xù)使用。 4.3.3 在4℃冰箱內(nèi)存放,且用過(guò)的標(biāo)準(zhǔn)溶濃不允許再倒回去,這樣可延長(zhǎng)使用期限。 4.4 標(biāo)準(zhǔn)溶濃的pH值隨溫度孿化而稍有差異。 pH標(biāo)準(zhǔn)溶液的制備* 5 儀器 5.1 酸度計(jì)或離子濃度計(jì)。常規(guī)檢驗(yàn)使用的儀器,至少應(yīng)當(dāng)精確到0.1pH單位,pH范圍從0至14。如有特殊需要,應(yīng)使用精度更高的儀器。 5.2 玻璃電極與廿汞電極。 6 樣品保存 最好現(xiàn)場(chǎng)測(cè)定。否則,應(yīng)在采樣后把樣品保持在0~4℃,并在采樣后6小時(shí)之內(nèi)進(jìn)行測(cè)定。 7 步驟 7.1 儀器校準(zhǔn):操作程序按儀器使用說(shuō)明書進(jìn)行。先將水樣與標(biāo)準(zhǔn)溶液調(diào)到同一溫度,記錄測(cè)定溫度,并將儀器溫渡補(bǔ)償旋紐調(diào)至該溫度上。 用標(biāo)準(zhǔn)溶液校正儀器,該標(biāo)準(zhǔn)溶液與水樣pH相差不超過(guò)2個(gè)pH單位。從標(biāo)準(zhǔn)溶液中取出電極,徹底沖洗并用濾紙吸干。再將電極浸入第二個(gè)標(biāo)準(zhǔn)溶液中,其pH大約與第一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)溶液相差3個(gè)pH單位,如果儀器響應(yīng)的示值與第二個(gè)標(biāo)準(zhǔn)溶液的pH(S)值之差大于0.1pH單位,就要檢查儀器、電極或標(biāo)準(zhǔn)溶液是否存在問(wèn)題。當(dāng)三者均正常時(shí),方可用于測(cè)定樣品。 7.2 樣品測(cè)定 測(cè)定樣品時(shí),先用蒸餾水認(rèn)真沖洗電極,再用水樣沖洗,然后將電極浸入樣品中,小心搖動(dòng)或進(jìn)行攪拌使其均勻,靜置,待讀數(shù)穩(wěn)定時(shí)記下pH值。 8 精密度 pH 允許差(pH單位) 重復(fù)性* 再現(xiàn)性* <6 ±0.1 ±0.2 6—9 ±0.1 ±0.3 >9 ±0.2 ±0.5 根據(jù)一個(gè)試驗(yàn)室中對(duì)pH值在2.21~13.23范圍內(nèi)的生活飲用水,輕度、中度、重度污染的地面水及部分類型工業(yè)廢水樣品進(jìn)行重復(fù)測(cè)定的結(jié)冪而定。 根據(jù)地區(qū)10個(gè)試驗(yàn)室共使用十種不同型號(hào)的酸度計(jì),四種不同型號(hào)的電極用本法測(cè)定了pH值在1.41~11.66范圍內(nèi)的7個(gè)人工合成水樣及1個(gè)地面水樣的測(cè)定結(jié)果而定。 9 注釋 9.1 玻璃電極在使用前先放入蒸餾水中浸泡24小時(shí)以上。 9.2 測(cè)定pH時(shí),玻璃電極的球泡應(yīng)全部浸入溶液中,并使其稍高于甘汞電極的陶瓷芯端,以免攪拌時(shí)碰杯。 9.3 必須注意玻璃電極的內(nèi)電極與球泡之間甘汞電極的內(nèi)電極和陶瓷芯之間不得有氣泡,以防斷路。 9.4 甘汞電極中的飽和氯化鉀溶液的液面必須高出汞體,在室溫下應(yīng)有少許氯化鉀晶體存在,以保證氯化鉀溶液的飽和,但須注意氯化鉀晶體不可過(guò)多,以防止堵塞與被測(cè)熔液的通路。 9.5 測(cè)定pH時(shí),為減少空氣和水樣中二氧化碳的溶入或、揮發(fā),在測(cè)水樣之前,不應(yīng)提前打開水樣瓶。 9.6 玻璃電極表面受到污染時(shí),需進(jìn)行處理。如果系附著無(wú)機(jī)鹽結(jié)垢,可用溫稀鹽酸溶解;對(duì)鈣鎂等難溶性結(jié)垢,可用EDTA二鈉溶液溶解,沾有油污時(shí),可用丙酮清洗。電極按上述方法處理后,應(yīng)在蒸餾水中浸泡一晝夜再使用。注意忌用無(wú)水乙醇、脫水性洗滌劑處理電極。 10 試驗(yàn)報(bào)告 試驗(yàn)報(bào)告應(yīng)包括下列內(nèi)容: a、取樣日期、時(shí)間和地點(diǎn); b、樣品的保存方法; c、測(cè)定樣品的日期和時(shí)間; d、測(cè)定時(shí)樣品的溫度; e、測(cè)定的結(jié)果(pH值應(yīng)取最接近于0.1pH單位,如有特殊要求時(shí),可根據(jù)需要及儀器的精確結(jié)果的有校數(shù)字位數(shù)); f、其它需說(shuō)明的情況。
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